Overfladeaktivt stoffri emulsionspolymerisation af vinylidenfluorid medieret af RAFT/MADIX reaktive poly(ethylenglycol) polymerkæder

Kontakt venligst oscar.xiao@wecistanche.com for at få flere oplysninger

Introduktion

Poly(vinylidenfluorid) er en semikrystallinsk fluorpolymer med unikke termiske og mekaniske egenskaber kombineret med fremragende kemisk, UV- og slidstyrke samt elektrokemisk og oxidationsstabilitet. Den finder således anvendelser inden for forskellige områder, såsom udendørs belægninger, lithium-ion-batterier, solceller, porøse membraner, kabler og ledninger, for blot at nævne nogle få.1-3 PVDF er industrielt fremstillet af vandige frie radikaler emulsion og suspensionspolymerisation. Ikke desto mindre er VDF-emulsionspolymerisation dårligt dokumenteret i den åbne litteratur med hensyn til kinetik og processer.4-"Dette kommer sandsynligvis af, at det er nødt til at kombinere brugen af ​​højtryksreaktorer for at arbejde med gasformig VDF, den høj reaktivitet af de formerende radikaler og den resulterende komplekse fysiske kemi af denne frie radikal-polymerisation, når den udføres i vand. Desuden kræver VDF-emulsionspolymerisation et overfladeaktivt middel for at stabilisere PVDF-partiklerne. Imidlertid kan overfladeaktive stoffer med lav molmasse have negative effekter på materialets endelige egenskaber, da de kan migrere med tiden.8 En meget attraktiv måde at undgå brugen af ​​sådanne molekyler på er at anvende reaktive hydrofile makromolekyler, som kan være involveret i emulsionspolymerisationen." Poly(ethylenglycol)(PEG)-baserede molekyler bruges almindeligvis som stabilisatorer i latexindustrien. Faktisk kan sterisk stabilisering leveret af PEG-kæder kraftigt øge partikelstabiliteten mod fryse-optøning, forskydning eller i tilstedeværelse af polyelektrolyt.cistanchelevetidsforlængelse 10 I den henseende er der rapporteret om PEG-baserede makromolekyler, der inkorporerer reaktive grupper såsom makromonomerer,11-13 makroinitiatorer,14-16 og makromolekylære kædeoverførselsmidler (macroCTA)10,17-20 til polymerisation i dispergerede medier.

Klik venligst her for at vide mere

For at løse de begrænsninger, der er forbundet med brugen af ​​fluorerede og lavmolære overfladeaktive stoffer, er forskellige poly(ethylenglycol)(PEG)-baserede molekyler blevet brugt og afbildet i patentlitteraturen relateret til VDF-emulsionspolymerisation, dog hovedsageligt til syntese af poly(vinyliden) fluorid-co-hexafluorpropylen).21-25 Overfladeaktivt stof-fri PVDF-baserede latexer blev således opnået under anvendelse af reaktive PEG (meth)acrylat makromonomerer. Overraskende nok kan ikke-reaktive vandopløselige PEG-OH-kæder alene også fungere som forstadier til stabilisatorer under emulsionspolymerisationsprocessen ved at tilvejebringe stabile latexer. Ovennævnte patentlitteratur giver dog ikke nogen mekanistiske detaljer om, hvordan kommerciel PEG-OH kan bringe partikelstabilitet. Ikke desto mindre vides det, at VDF-friradikalpolymerisation er tilbøjelig til kædeoverførselsreaktioner til monomeren, til polymeren (via inter-(langkædeforgrening) eller intramolekylær (kortkædeforgrening) overførselsreaktion) og til kædeoverførselsmidler, såsom f.eks. ethyl acetat.45726 Faktisk kunne labile brintatomer båret af disse arter abstraheres af de meget reaktive PVDF-formerende makroradikaler, hvilket fører til nye radikaler, som skulle initiere nye PVDF-polymerkæder. I den sammenhæng kunne kædeoverførselsreaktioner, der forekommer langs PEG-OH-kæder under emulsions(co)polymerisationen af ​​VDF, således danne korte PVDF-podninger langs PEG-kæderne og resultere i in situ-dannelsen af ​​en amfifil stabilisator.

Cistanche kan anti-aging

De fremskridt, der er opnået inden for polymersyntese ved reversibel-deaktivering radikal polymerisation (RDRP) teknikker i løbet af de sidste 20 år har skubbet fremad brugen af ​​levende hydrofile polymerer til syntese af polymerpartikler i emulsion. Faktisk kan disse veldefinerede og reaktive makromolekyler kædeforlænges med en hydrofob monomer direkte i vand, hvilket fører til in situ dannelsen af ​​amfifile blokcopolymerer, der samtidig selv samles til polymernanopartikler. Processen, opfundet polymerisationsinduceret selvsamling (PISA), kan anvendes til forskellige polymerisationsteknikker, men den mest undersøgte forbliver utvivlsomt reversibel additionsfragmenteringskædeoverførsel (RAFT)/makromolekylært design ved udveksling af xanthater (MADIX) .3132PISA er også anvendelig til dispersionspolymerisation (hvor den kernedannende monomer er opløselig i den kontinuerte fase), både i vandige og organiske medier.31,33-35 Derfor er vandopløselige kæder opnået enten ved RAFT-polymerisation af hydrofile monomerer eller via den kemiske modifikation af prædannede polymerer kan fungere som kædeoverførselsmiddel (og omtalt som makroCTA), der genererer stabilisatorer under en emulsionspolymerisation ved at danne amfifile blokcopolymerer in situ. PEG-baseret makroCTA er således blevet rapporteret for PISA-syntese af forskellige slags partikler,36-51 men så vidt vi ved aldrig for PVDF-latexer.

Anvendelse af meget lave mængder af sådan makroCTA i en emulsionspolymerisation synes at være en økonomisk levedygtig tilgang til at få adgang til overfladeaktive stoffer-fri latexer. I dette tilfælde er den indledende mængde af makroCTA sådan, at der dannes tilstrækkeligt mange amfifile blokcopolymerer in situ til at sikre stabilisering af partiklerne, der produceres samtidigt ved emulsionspolymerisation. Denne tilgang er faktisk ret interessant for syntesen af ​​industrielt relevante polymerlatexer, for eksempel i malingsteknologi, hvor andelen af ​​hydrofile arter i den endelige belægning skal forblive lav. Ved at bruge denne strategi har vi faktisk fremstillet polymerlatexer med højt tørstofindhold (ca. 40 vægtprocent), som inkorporerer mindre end 2 vægtprocent hydrofile stoffer med poly(vinylidenchlorid)5253 og polyacryler.54-57 Stabilisatoren er stærkt forankret til partikeloverflade ved slutningen af ​​emulsionspolymerisationen førte de opnåede latexer til polymerfilm med forbedrede vandbarriereegenskaber. Strategien var også vellykket for syntesen af ​​poly(vinylacetat-co-ethylen).

I denne artikel udføres emulsionspolymerisation af VDF for første gang i nærværelse af hydrofil RAFT/MADIX macroCTA. For nøjagtigt at forstå rollen af ​​den thiothiocarbonylerede kædeende i processen,

PEG-OH-kæder og deres analoger udstyret med en dithiocarbamat (xanthat)-del (PEG-X) er blevet sammenlignet evalueret i syntesen af ​​overfladeaktivt stoffri syntese af PVDF-latexer. Adskillige parametre varieres, såsom PEG-molmassen og makroCTA-strukturen (mono versus bifunktionelt xanthat) (skema 1).

Eksperimentelle materialer

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 procent), O-ethylxanthinsyre (Aldrich, 96 procent), kaliumpersulfat (KPS, Aldrich, 99 procent), natriumacetat (Aldrich, 99 procent) blev brugt som modtaget. Vinylidenfluorid (VDF) blev venligst leveret af Arkema (Pierre Benite, Frankrig) og brugt som modtaget. Vand blev deioniseret med et PureLab-system (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Tetrahydrofuran (THF, HPLC, stabiliseret/BHT, Sigma Aldrich) blev anvendt til SEC-analyser.

Metoder

Syntese af poly(ethylenglycol)-xanthat (PG-X)macroCTA. PEG-X blev syntetiseret i henhold til en eksisterende protokol med mindre ændringer.67 Poly(ethylenglycol)methylether (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) blev opløst i dichlormethan (80 ml) i en rundbundet kolbe, og triethylamin (2,73 g; 0,027 mol) blev derefter tilsat. 2-Brompropionylbromid (4,97 g; 0,023 mol) blev tilsat dråbevis til blandingen sat i et isbad. Sidstnævnte blev fjernet efter fuldstændig reagenstilsætning, og reaktionsblandingen blev omrørt i 16 timer.cistanche nzEfter filtrering af de resterende salte blev den organiske fase vasket med en mættet vandig opløsning af NHaCl (1 x 15 ml), NaHC03 (1 x 15 ml) og vand (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fase blev derefter tørret med magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet blev afdampet under vakuum. Det opnåede produkt (15,41 g; 0.0066 mol) blev opløst i dichlormethan (55 ml). Derefter blev O-ethylxanthinsyre (3,17 g; 0,0198 mol) tilsat i små mængder under omrøring. Derefter blev reaktionsblandingen omrørt natten over. KBr-salte blev fjernet ved filtrering. Blandingen blev vasket med en mættet vandig opløsning af NHaCl (2 x 15 ml) og af NaHC03 (2 x 15 ml) og derefter vand (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fase blev derefter tørret med magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet blev afdampet under vakuum. Til sidst blev polymeren udfældet i kold petroleumsether og tørret under vakuum. 'H NMR-spektret for slutproduktet er vist i fig. S1,t, mens fig. S2t viser kromatogrammet opnået ved SEC-analyser i THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS-standarder).

H NMR （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) 1,6 (d, 3H, CHCH: 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Den samme procedure blev fulgt med en anden kommerciel PEG-OH (Mn=750 g mol-'), hvilket førte til PEG-X med Mn, sek =1300 g mol-2 og D{{6 }}.10. 'H NMR-spektret for slutproduktet er vist i fig. S3,t, mens fig. S4t viser kromatogrammet opnået ved SEC-analyser i THF ved brug af PS-standarder.

1H NMR (400 MHz, (CD3) 2CO, δ)∶ 4,6 (q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Syntese af et difunktionelt poly(ethylenglycol)-xanthat (X-PEG-X)makroCTA-middel

a,o-dihydroxypoly(ethylenglycol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) blev opløst i dichlormethan (80 ml) i en rundbundet kolbe, og triethylamin (5,46 g; 0,054 mol) blev derefter tilsat. Blandingen blev tilsat dråbevis i 2-brompro-pionylbromid (9,94 g; 0,046 mol), idet der blev sat et isbad. Kolben blev fjernet fra isbadet efter blandingstilsætningen, og reaktionsblandingen blev omrørt i 16 timer. Efter filtrering af de resterende salte blev den organiske fase vasket med mættet vandig opløsning af NHaCl (1 x 15 ml), NaHC03 (1 x 15 ml) og vand (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fase blev derefter tørret med magnesium sulfat og opløsningsmidlet afdampet under vakuum. Det opnåede produkt (16,20 g; 0,0079 mol) blev opløst i dichlormethan (55 ml). Derefter blev O-ethylxanthinsyre (7,60 g; 0,0474 mol) tilsat i små mængder under omrøring. Reaktionsblandingen blev omrørt natten over. KBr-salte blev fjernet ved filtrering. Blandingen blev vasket med en mættet vandig opløsning af NH4Cl (2 x 15 ml) og af NaHC03 (2 x 15 ml) og derefter vand (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fase blev derefter tørret med magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet blev afdampet under vakuum. Polymeren blev derefter præcipiteret i kold petroleumsether. Til sidst blev produktet tørret under vakuum. 'H NMR-spektret for slutproduktet er vist i fig. S5,t, mens fig. S6t viser kromatogrammet opnået ved SEC-analyser i THF (Mn,sek=3420 g mol-';D=1 .10/PS-standarder).

1H NMR (400 MHz, CDCI3, §): 4,6(q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1,4(t,3H,CHZ-CH3).

Emulsionspolymerisation af vinylidenfluorid

VDF-emulsionspolymerisationer blev alle udført i en 50 ml rustfri stålautoklave udstyret med et nitrogenindtag, et termometer, en mekanisk omrører og en tryksensor. I en typisk polymerisationsprocedure blev KPS, PEG-OH (eller PEG-X eller X-PEG-X), natriumacetat anvendt som buffer og deioniseret vand (25 ml) indført i reaktoren. Mediet blev deoxygeneret under nitrogen i 30 min. VDF-gas blev ført ind i reaktoren indtil det målsatte tryk (30 bar). Umiddelbart efter blev injektionsporten lukket og mediet opvarmet til en indstillingstemperatur på 80 grader. Ved afslutningen af ​​eksperimentet blev reaktoren afkølet med isvand. Da temperaturen inde i reaktoren faldt til under 25 grader, blev det resterende tryk forsigtigt udløst, og den opnåede latex blev opsamlet, og partikelstørrelsen blev målt. En fraktion af den opnåede latex blev tørret til faststofindhold (SC)-måling, som efter subtraktion af ikke-polymere arter gav polymerindholdet (PC, procent). Den tørrede polymer blev derefter anvendt til polymerkarakterisering ved DSC.

Til et opskaleringseksperiment blev VDF-emulsionspolymerisation udført i en 4 L højtryksautoklave af rustfrit stål udstyret med et nitrogenindtag, et termometer, en mekanisk omrører og en tryksensor. Reaktortemperaturen blev målt med et termoelement J Atex, beskyttet af et metalrør og placeret inde i reaktoren. Olie (Ultra 350, Lauda), der cirkulerede i kappen, blev brugt til at kontrollere reaktortemperaturen (ingen olie cirkulerede i dækslet, hverken i bunden). Indløbs- og udløbstemperaturen af ​​den cirkulerende olie i reaktorkappen blev målt med en platinmodstand Pt100. Reaktortrykket blev overvåget med en tryksensor Atex (type PA-23EB, Keller). I en typisk polymerisationsprocedure blev KPS, PEG-OH (eller PEG-X), buffer (natriumacetat) og deioniseret vand (2 L) indført i reaktoren. Mediet blev deoxygeneret under nitrogen i 30 min. VDF-gas blev ført ind i reaktoren indtil det målsatte tryk (30 bar). Umiddelbart efter blev injektionsporten lukket, og mediet blev opvarmet til en indstillingstemperatur på 80 grader.cistanche penis størrelseDa temperaturen inde i reaktoren faldt til under 25 grader, blev det resterende tryk forsigtigt udløst, og den opnåede latex blev opsamlet, og partikelstørrelsen blev målt. En fraktion af den opnåede latex blev tørret til SC-måling, som efter subtraktion af ikke- polymere arter gav PC'en. Den tørrede polymer blev derefter anvendt til polymerkarakterisering ved DSC.

Karakterisering

Kernemagnetisk resonans (NMR). NMR blev brugt til at bestemme makroCTA-renheden. Forbindelsen blev opløst i CDCla eller (CD3)2CO i en koncentration omkring 30 mg g-1. Spektra blev optaget ved stuetemperatur med et højopløsningsspektrometer (Bruker Avance III 400) under anvendelse af en sonde BBFO 5 mm. Det kemiske skift blev kalibreret med hensyn til toppen af ​​CHCI3.

Gravimetrisk analyse. Gravimetrisk analyse blev brugt til at bestemme faststofindholdet (SC) under emulsionspolymerisationen.

Størrelsesudelukkelseskromatografi (SEC). SEC i THF blev brugt til at bestemme de molære masser af PEG-makroCTA'erne. Polymerkoncentrationen var mellem 1 og 5 mg L-1, og efter opløsning blev prøverne filtreret gennem 0.45 μm poremembraner. Analyserne blev udført ved 40 grader med en flowhastighed på 1 ml min-l. Separationen blev udført med tre søjler fra Malvern Instruments[T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Systemet (Viscotek TDA305) var udstyret med en brydningsindeks (RI) detektor (4=670 nm) og en UV-detektor. De opnåede kromatogrammer blev behandlet med softwaren OmniSEC 4.6. De eksperimentelle antal-gennemsnitlige (Mn) og vægtgennemsnitlige (Mw) molære masser samt dispersiteten (D=Mw/Mn) blev afledt fra RI-signalet ved hjælp af en kalibreringskurve baseret på polystyren (PS) standarder fra Polymer Laboratories.

Dynamisk lysspredning (DLS). Den Z-gennemsnitlige diameter (D2) af latexpartiklerne og bredden af ​​størrelsesfordelingen (angivet ved polydispersitetsindekset, PdI) blev målt ved 25 grader med en spredningsvinkel på 173 grader ved hjælp af en Zetasizer Nano Series (Nano ZS) fra Malvern Instrument. Inden målingerne blev prøverne fortyndet med deioniseret vand. Antallet af partikler pr. liter latex, Np (L-') blev beregnet i henhold til følgende ligning:

hvor Np er antallet af partikler (L-1), PC polymerindholdet (g L-1), Dz den gennemsnitlige partikelstørrelse (cm) og dp polymerdensiteten (g cm~3). Her blev dp sat til 1,78g cm~3.

Kryotransmissionselektronmikroskopi (Cryo-TEM). PVDF-partikler blev observeret ved cryo-TEM for at bevare partikelmorfologien. En dråbe af latexen blev deponeret på et Quantifoil R2/1 kobbergitter med 100 huller kulstofstøttefilm og bratkølet i flydende ethan. Prøver blev overført i mikroskopet (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platform ved University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Frankrig) og observeret ved en accelererende spænding på 120 kV.

Målinger af overfladespænding. Målingerne blev udført på et KRUSS K20 tensiometer termostateret ved 20 grader under anvendelse af en platinplade (Wilhelmy-metoden). Latextemperaturen blev indstillet til 20 grader og derefter placeret i cellen. Cellen hæves derefter, indtil der er kontakt mellem latexoverfladen og pladen.cistanche pulverPEG-OH/PEG-X-opløsningerne blev fremstillet med forskellige mængder af PEG-OH/PEG-X i deioniseret vand (25 ml) til kalibreringskurverne. Overfladespændingsværdien (i N m~1) er et gennemsnit af tre målinger foretaget hvert 3. sekund.

Differential scanning kalorimetri (DSC). målinger blev udført på en Mettler Toledo DSC-1. De tørrede prøver blev underkastet to på hinanden følgende opvarmning (-20 til 210 grader ved 10 grader min-1) og afkøling (210 til-20 grader ved -10 grader min{{8 }}) cykler i en standard 40 μL aluminiumsdigel med en tom referencedigel.cistanche salsa ekstraktTermisk historie af prøverne blev slettet ved den første varme ved 210 grader. De analyserede data, dvs. krystallisationstemperaturen Te, smeltetemperaturen Tm og graden af ​​krystallinitet Xe (i procent) blev ekstraheret fra den anden opvarmning. Graden af ​​krystallinitet blev beregnet med følgende ligning, hvor △Hf,~er 105 J g~1.

Xe( procent ){{0}}(△Hf,målt/△Hf,o0)×100

Resultater og diskussion

Som nævnt i indledningen er eksempler på anvendelse af PEG-OH-kæder som stabilisatorprækursorer i emulsions(co)polymerisation af VDF kun blevet afbildet i patentlitteraturen uden nogen indikation på partiklernes stabiliseringsmåde. I det følgende undersøgte vi først polymerisationen af ​​VDF under 30 bar tryk i 25 ml vand i fravær af molekylært overfladeaktivt middel og ved anvendelse af kaliumpersul-fate (KPS, 50 mg) som initiator ved 80 grader. Der blev først udført flere forsøg i nærværelse af forskellige mængder PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) med altid et KPS/PEG-OH vægtforhold lavere end 1, dvs. PEG-OH mængder højere end 50 mg. Disse første eksperimenter blev faktisk designet med henblik på at anvende den minimale mængde PEG-OH (og videre af PEG-X), mens de stadig var i stand til at karakterisere strukturelle modifikationer på PEG-rygraden under emulsionspolymerisationen. Ingen af ​​disse eksperimenter førte imidlertid til polymerisation. Med 50 mg KPS i opskriften skulle vægtforholdet KPS/PEG-OH faktisk justeres til 2,5 for at danne en stabil PVDF-latex og måle mærkbare omdannelser af VDF (tabel1-L01,11,2 vægtprocent tørstof efter 4 timer).

Dette resultat blev forklaret ved den ejendommelige reaktivitet af de formerende radikaler i VDF-polymerisation. Faktisk, som nævnt i indledningen og afbildet i litteraturen, er irreversible overførselsreaktioner særligt udtalte i nærvær af hydrogenerede arter. Alle hydrogenatomerne i PEG-OH støder op til oxygenatomerne og er således labile. De er sandsynligvis ansvarlige for den observerede hæmning. Disse første mislykkede eksperimenter giver en yderligere information. Den observerede inhibering er faktisk i overensstemmelse med en nedbrydende kædeoverførsel, dvs. uden efterfølgende effektiv genstart af VDF-polymerisationen (skema 2A-a). Reduktion af mængden af ​​PEG i forhold til KPS ville tillade, når nok reaktive overførselssteder på PEG-kæderne (hydrogenatomer, der støder op til oxygenatomerne) er blevet neutraliseret ved at danne en amfifil struktur efter kobling (skema 2A-b), at producere nok radikaler til at effektivt starte polymeriseringen. Faktisk gav L01 en stabil latex med en partikelstørrelse på 234 nm. Stabiliteten af ​​den opnåede latex kan ikke kun forklares ved de afgifter, der er leveret af initiativtageren KPS. Sidstnævnte bidrag er faktisk reelt, hvilket bekræftes af dannelsen af ​​en stabil PVDF-latex i den eneste tilstedeværelse af KPS under de samme betingelser (tabel 1, L02, 7,8 vægtprocent tørstof efter 1 time). Den store partikelstørrelse opnået i dette tilfælde (378 nm) sammenlignet med latexen dannet i nærvær af PEG-OH (L01.234 nm) indikerer imidlertid et gavnligt bidrag fra dette makromolekyle til partikelstabiliteten. Som nævnt ovenfor, i L01, gør mængden af ​​anvendt PEG (20 mg, for en endelig vægtfraktion på 0,7 vægtprocent i forhold til PVDF, tabel 1) isoleringen og karakteriseringen af ​​den dannede stabilisator næsten umulig. Under hensyntagen til den observerede hæmning, når KPS/PEG-OH-vægtforholdet er for lavt, ville disse strukturer ikke være resultatet af geninitiering af polymerisationen af ​​VDF på PEG'en efter en overførselsreaktion, selvom dette ikke helt kan udelukkes.

Faktisk er geninitiering af VDF-polymerisation med -CH2-CH(OMe) blevet rapporteret i litteraturen. I dette arbejde blev den vellykkede syntese af blokcopolymerer baseret på poly(methylvinylether)(PMVE)- og PVDF-segmenter opnået ved en kombination af kationiske RAFT- og RAFT-polymerisationer. PMVE-kæder, der bærer en dithiocarbamat-kædeende (PMVE-DTC), blev anvendt til at kontrollere RAFT-polymerisation af VDF. Dette foregår dog i dimethylcarbonat, et godt opløsningsmiddel til VDF, hvorimod VDF kun er svagt opløseligt i vand. Derudover er VDF-affiniteten for en hydrofil polymer, såsom PEO opløst i vand, lav sammenlignet med affiniteten af ​​VDF til PMVE i DMC. Desuden vil oligomerer af PVDF dannet i vand i en emulsionsproces ("K, OSO3-PVDF) bære en anionisk ladning (kommer fra KPS-initiatoren), og deres affinitet med vandopløselige arter vil blive øget, hvilket begunstiger både overførselsreaktioner, men også koblingsreaktioner med PEG-kæder. I så fald den bimolekylære terminering mellem et voksende hydroopløseligt 'K, "OSO3-PVDF" oligoradikal og radikalet, der genereres ved overførsel mellem et andet voksende hydroopløseligt 'K, "OSO-PVDF " oligoradikal og PEG (skema 2A-b) vil sandsynligvis blive begunstiget. De negative ladninger båret af OSO3-PVDF-oligomerer eller af den podede struktur vil positivt bidrage til stabiliseringen af ​​partiklerne.

Som nævnt ovenfor kan tilstedeværelsen af ​​yderligere PVDF-transplantater som følge af reinitiering efter overførslen (derved ikke bærer sulfatgrupper) fuldstændigt udelukkes (skema 2B, røde PVDF-transplantater). I sidste ende er overføringsreaktioner på brinten af ​​det tertiære carbonatom dannet af de tidligere antagne reaktioner (kobling eller geninitiering) også mulige, selvom steriske virkninger tages i betragtning, kan dannelsen af ​​to transplantater på det samme carbon være ugunstigt (skema 2B, grønne PVDF-transplantater ). Skema 2B repræsenterer en struktur, hvori alle de ovennævnte muligheder er samlet. For klarhedens skyld tager denne struktur kun højde for de normale hoved-til-hale-tilsætninger af formerende radikaler (-CH2CF2-CHZCF-) på VDF og ikke for den velkendte og mere komplicerede mikrostruktur af PVDF fremstillet ved frie radikaler polymerisation, som desuden inkluderer head-to-head (-CHZCF-CFCH-) og hale-to-tail (-CF2CH2-CH2CF2-)tilsætninger.1,60

Stærk af disse første forståelser af de potentielle stabiliseringsmekanismer og om rollen af ​​PEG-OH som en forløber for stabilisator i VDF-emulsionspolymerisation, undersøgte vi derefter brugen af ​​PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } og D=1.03) som stabilisatorprækursor. Valget af installationen af ​​en xanthat-del for enden af ​​PEG-kæderne blev dikteret af den gode kontrol, der blev observeret, når RAFT-polymerisation af VDF blev udført i organisk opløsningsmiddel61-68 og af de vellykkede blokcopolymersynteser rapporteret i et organisk opløsningsmiddel ved kædeforlængelse ved anvendelse af polymerer funktionaliserede med xanthatkædeender,69-72 inklusive et forsøg på at udføre VDF PISA i dimethylcarbonat fra en poly(vinylacetat) makroCTA.70 Disse resultater var en stærk indikation af, at en kædeforlængelse af PEG-X med VDF kunne finde sted i vores systemer, selvom det ikke udelukker forekomsten af ​​podningsreaktioner, der er meget specifikke fra emulsionspolymerisationsprocessen og identificeret ovenfor. Den kommercielle PEG-OH anvendt ovenfor blev kemisk modificeret for at indføre xanthatfunktionaliteten. Xanthatet er beregnet til at fremme reversible overførselsreaktioner i enden af ​​kæden og minimere nedbrydende kædeoverførselsreaktioner langs PEG-kæden som observeret, når RDRP af VDF blev udført.61,63,73-75 Der opnås faktisk en stabil PVDF-latex i nærværelse af PEG-X(tabel 1-L03). Efter 4 timers polymerisation er tørstofindholdet (10,4 procent) meget lig det, der opnås med PEG-OH (11,2 procent, L01), hvilket viser, at tilstedeværelsen af ​​xanthat-kædeenderne ikke påvirker signifikant

udbyttet af produceret polymer. Det er værd at nævne, at en sammenlignende kinetisk undersøgelse præsenteret i Fig. S71 viser, at snapshotet givet efter 4 timers polymerisation ikke skjuler en helt anden kinetisk adfærd mellem PEG-OH og PEG-X. Faktisk blev ret lignende kinetiske profiler observeret med en anden, men konstant polymerisationshastighed i begge tilfælde.

Desuden opnås isometriske partikler med en størrelse på 72 nm sammenlignet med 234 nm med PEG-OH. Dette resultat viser den stærke og gavnlige virkning af at favorisere kædeoverførselsreaktion via xanthatgruppen på partikelstabilisering. Dette går sammen med et højere antal dannede partikler ved brug af PEG-X (næsten 30 gange højere, se L01 og L03 i tabel 1). Dette bekræftes yderligere af kryo-TEM-billeder af de tilsvarende PVDF-latexer (fig. 1). Forskellen i størrelser observeret med DLS bekræftes af kryo-TEM. Desuden er lysere områder svarende til mindre elektrontætte dele synlige af kryo-TEM inde i PVDF-partiklerne syntetiseret med PEG-OH (fig. 1A). Dette fænomen er allerede blevet rapporteret for partikler syntetiseret med PEG-baserede makroCTA, 1976 PEG-baserede stabilisatorer778 eller initiatorer, 7 grader eller endda KPS alene. Disse dele svarer sandsynligvis til dannelsen af ​​vandlommer under emulsionspolymerisationen, som følge af begravede PEG-baserede arter inde i partiklerne og fører til det lysere område observeret under cryo-TEM-analyse. Dette bekræfter det faktum, at strukturen vist i Skema 2B sandsynligvis ikke er den optimale til at fungere som en stabilisator og til at stabilisere vand/PVDF-grænseflader. Den meget mindre størrelse og fraværet af mindre elektrontætte dele inde i partiklerne, når PEG-X bruges (Fig. 1C) bekræfter PEG-X's overlegne evne til at fungere som en (pre-cursor for) stabilisator i dette tilfælde. Dannelsen af ​​et PVDF-segment fra kædeenden af ​​PEG-X, PVDF-segmentet sandsynligvis længere end side-PVDF-transplantaterne som følge af en reversibel overførsel fra xanthat-kædeenden, ville derefter drive forankringen af ​​den overordnede struktur som afbildet i skema 2C ved overfladen af ​​partiklerne, hvilket optimerer stabiliseringen.

Den gavnlige virkning af reversibiliteten af ​​overføringsreaktionen induceret af xanthatdelen kan understøttes af eksperiment L04, hvor PEG-kæder, der bærer en thiolkædeende (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1), var bruges i stedet for PEG-X. I dette tilfælde blev et lavere udbytte (faststofindhold 8,1 procent) opnået efter 3,25 timer, mens partikelstørrelsen allerede var større (95 nm, fig. 1B) end den opnåede med PEG-X.PEG-SH tidligere er blevet brugt i emulsionspolymerisation af styren til generering af blokcopolymerers overfladeaktive stof under processen.14 Desuden er thioler kendt for at inducere irreversible kædeoverførselsreaktioner i VDF-polymerisation. Som et resultat bekræfter de små partikler opnået med PEG-SH dannelsen af ​​korte PVDF-segmenter fra PEG via irreversibel kædeoverførsel og dermed in situ dannelse af stabilisatorer. Det viser yderligere overlegenheden af ​​den reversible kædeoverførselsreaktion induceret af xanthatet til stabilisering af PVDF-latex.

Ovenstående resultater viste, at tilstedeværelsen af ​​xanthatkædeenden favoriserer reversibel kædeoverførsel ved enden af ​​PEG-kæderne frem for de nedbrydende kædeoverførselsreaktioner langs PEG-rygraden. I den henseende håbede vi at kunne øge mængden af ​​PEG- X i formuleringen uden at sænke det endelige tørstofindhold for meget i den samme polymerisationstid. Dette kunne også have lettet identifikationen af ​​de kemiske modifikationer, der forekommer på PEG'en under emulsionsprocessen. Men når man øgede mængden af ​​PEG-X i opskriften (KPS/PEG-X vægtforhold på 1,25 i L05, tabel 1), faldt tørstofindholdet kraftigt til kun 2,4 procent selv efter en længere polymerisationstid (8 timer). Dette fænomen er direkte forbundet med stigningen i indholdet af hydrogenerede arter. Faktisk tillod reduktion af PEG-X-indholdet på den anden side for at nå et KPS/PEG-X-forhold på 5 (L06) dannelsen af ​​100 nm PVDF-partikler med et tørstofindhold på 14,4 procent på 4 timer.

Som nævnt ovenfor kan den indledende mængde af PEG-X ikke tillade en klassisk strukturel karakterisering af PEG-kæderne efter polymerisation. Faktisk er den endelige vægtfraktion af PEG (med hensyn til den dannede PVDF) i disse latexer typisk lavere end 1 vægtprocent (bortset fra den lave SC-latex L05, tabel 1). Ikke desto mindre forbliver strategien meget interessant, da den minimerer mængden af ​​stabilisatorprecursor og i sidste ende fraktionen af ​​hydrofile arter i de endelige latexer. Indirekte information om strukturen af ​​stabilisatoren kan imidlertid indsamles ved yderligere fysisk-kemiske karakteriseringer af den endelige latex. Overfladespændingsanalyser blev således udført på L01 (PVDF-latex fra PEG-OH) og L03 (PVDF-latex fra PEG-X) for i begge systemer at kvantificere mængden af ​​frie PEG-kæder, dvs. ikke deltager i partikelstabilisering. Kalibreringskurver blev først etableret ved at måle overfladespændingen af ​​vandige opløsninger af forskellige koncentrationer af PEG-OH og PEG-X (fig. S81). Ifølge kalibreringskurven er 82,5 vægtprocent af den initiale mængde PEG-OH til stede som frie kæder i den endelige latex L01, hvorimod kun 1,0 vægtprocent af den oprindelige mængde PEG-X er til stede som frie polymerkæder i latexen L03. Disse meget kontrasterende resultater er fuldt ud i overensstemmelse med PEG-X's overlegenhed sammenlignet med PEG-OH for at stabilisere PVDF-latex opnået ved emulsionspolymerisation. Som en sammenligning, ved anvendelse af de samme overfladespændingsmålinger, var 23 vægtprocent af den initiale PEG-SH til stede som frie kæder, resultater i overensstemmelse med en lavere stabiliseringseffektivitet i dette tilfælde, som diskuteret ovenfor. Alle disse data bør dog overvejes med omhu, da den målte overfladespænding måske ikke kun er en afspejling af bidraget fra frie PEG-kæder i vandfasen. Den vandige fase kan faktisk også indeholde podede fluorerede PEG-arter (se skema 2), hvis bidrag ikke vil blive nøjagtigt afspejlet af kalibreringskurverne opnået fra de oprindelige PEG-arter (dvs. PEG-OH, PEG-X eller PEG -SH).

VDF-emulsionspolymerisationerne udført med PEG-X viste, at tilstedeværelsen af ​​xanthatkædeenden på PEG var relevant, men også at det faststofindhold, der kan nås for en given polymerisationstid af polymerisationen, var forbundet med antallet af hydrogenerede arter ( med andre ord, mængden af ​​PEG-X, der oprindeligt blev introduceret). For at understrege det positive bidrag fra den reaktive xanthat-del til dannelsen af ​​PVDF-latex, blev eksperimenter designet med en lavere molær masse PEG-X (Mn=1300 g mol-) eller ved at indføre xanthat-dele på begge kædeender (X) -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Skema 1). Eksperiment L07 i tabel 1 blev således udført med PEG-X på 1300 g mol-' og det samme KPS/PEG-X-vægtforhold som i L03. Antallet af xanthatdele er således fordoblet sammenlignet med L03, hvor et antal potentielle steder langs PEG-kæderne til overførselsreaktion forbliver de samme (skema 3, tilfælde 1). Den opnåede partikelstørrelse er mindre i L07(62 nm) sammenlignet med L03(72 nm), mens tørstofindholdet forblev uændret (10,4 procent), hvilket fører til dannelsen af ​​flere partikler (47,5×1016 vs. 30,3×1046). Som forventet viser dette resultat den gavnlige virkning af at favorisere reversibel kædeoverførselsreaktion på xanthatkædeens ender over kædeoverførsel langs PEG-rygraden. I det samme

vene, reduktion af den indledende mængde af PEG-X for et tilsvarende antal xanthatkædeender i forhold til L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Skema 3, tilfælde 2) reducerede effektivt forekomsten af irreversible kædeoverførselsreaktioner, der fører til en 99 nm PVDF-latex med et højere tørstofindhold (15,9 procent), i god overensstemmelse med resultaterne opnået i forsøg L06.

Den positive indvirkning af den reaktive xanthatgruppe på partikelstabiliseringen blev også demonstreret i et sidste eksperiment udført med X-PEG-X, idet KPS/X-PEG-X-forholdet blev holdt på 2,5 (L09). Dette betyder, at antallet af xanthatdele involveret i denne polymerisation er det dobbelte antal involveret i L03, for det samme antal potentielle irreversible kædeoverførselssteder langs PEG-rygraden (skema 3, tilfælde 3). Dette betyder også, at hvis begge xanthat-dele reagerer effektivt, vil PEG-kæderne danne sløjfer på partikeloverfladen. Partikelstørrelsen er ens for de to latexer (72 nm). SC er dog lavere i tilfælde af L09 (8,5 procent) sammenlignet med L03 (10,5 procent). Større partikelstørrelse forventes således for L09 for lignende tørstofindhold. Resultatet er ikke imod dannelsen af ​​de forventede to ydre PVDF-blokke ved begge PEG-kædeender. Forankringen af ​​den resulterende amfifile struktur på de dannede PVDF-partikler kan imidlertid være til ugunst for udbredelsen af ​​den hydrofile del (PEG-rygrad med side-PVDF-transplantater) af den tilsvarende stabilisator på overfladen. Det lavere antal partikler opnået for L09 (24,1×1046) sammenlignet med L03 (30,3×1046) kan afspejle en lidt lavere stabiliseringseffektivitet.

De termiske egenskaber af PVDF-polymererne opnået under anvendelse af de forskellige ovennævnte PEG-baserede arter som stabilisator blev undersøgt ved hjælp af DSC (tabel S1). Analyserne viste, at der blev dannet semi-krystallinske polymerer med Tm-, Te- og Xe-værdier i intervallet af, hvad der almindeligvis observeres for PVDF-polymerer dannet ved emulsionspolymerisation.2,82

Til sidst blev forsøg L01 og L03 i tabel 1, udført med henholdsvis PEG-OH og PEG-X, opskaleret i en 4 L reaktor i henholdsvis forsøg L10 og L11 (tabel 1). Tørstofindholdet opnået efter 4 h15 (7,6) vægtprocent og 6,8 vægtprocent) svarer til dem for L01 og L03 (11,2 vægtprocent og 10,4 vægtprocent), skønt lidt lavere. Dette er sandsynligvis årsagen til de meget forskellige forhold mellem omrøring og volumen over overflade i de to sæt betingelser. Ikke desto mindre viser det, at denne teknologi er robust, og at det er muligt at overføre den til en større skala.83

Konklusioner

Dette arbejde beskriver syntesen af ​​selvstabiliserede PVDF-partikler ved at kombinere fordelene ved emulsionspolymerisation med fordelene ved kontrolleret radikalpolymerisation ved hjælp af RAFT-processen. For det første blev en kommercielt tilgængelig methoxypoly (ethylenglycol) med en hydroxylfunktion (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) anvendt til stabilisering af PVDF-partikler. Stabile PVDF-partikler blev opnået med en diameter på 234 nm. Stabiliseringen tilvejebringes af irreversible overførselsreaktioner, der forekommer langs PEG-OH-kæderne, hvilket fører til dannelsen af ​​en podet copolymerstabilisator in situ. Den samme PEG-OH blev derefter kæde-ende-funktionaliseret for at introducere en xanthatgruppe (PEG-X). Eksperimenterne udført i nærvær af PEG-X viste den gavnlige implikation af den reaktive xanthatkæde-ende i VDF-emulsionspolymeren- iseringsproces. Uden væsentlig indvirkning på faststofindholdet (ca. 10 vægtprocent opnået efter 4 timer for PEG-OH- eller PEG-X-medieret emulsionspolymerisation), blev partikelstørrelsen stærkt reduceret (72 nm) i nærvær af PEG- X. Yderligere eksperimenter udført i nærvær af PEG-X med en lavere molær masse (Mn=1300 g mol-1) eller med to xanthatkædeender (X-PEG-X,Mn=3420 g) mol-') bekræftede de tidligere resultater og det positive bidrag fra installationen af ​​en xanthatkædeende på PEG-kæderne. I alle tilfælde forbliver fraktionen af ​​PEG-arter i den endelige PVDF lav (typisk mindre end eller lig med 1 vægtprocent). Robustheden af ​​denne teknologi blev bekræftet ved opskalering af emulsionspolymerisationer af VDF i en 4 L reaktor, der resulterede i en overfladeaktivt stoffri stabiliseret PVDF-latex opnået i den eneste tilstedeværelse af PEG-X som forløber for stabilisator og med de samme egenskaber som den opnåede i mindre mængder.

Denne artikel er uddraget fra Polym. Chem., 2021, 12, 5640