Effekt af forskellige alkali-assisteret udfældningsmetoder på holdbarheden af trevejskatalysatorer
Sep 21, 2022
Kontakt venligst oscar.xiao@wecistanche.com for at få flere oplysninger
Abstrakt:Ældningsbehandlingen medfører altid alvorlig deaktivering af trevejskatalysatorer (TWC'er), så forbedring af holdbarheden er et mål med TWC's design. I dette arbejde blev Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC'er fremstillet ved hjælp af to forskellige alkali-assisteret aflejringsmetoder, urinstof eller ammoniak. Virkningerne af forskellige alkali-assisterede på de fysisk-kemiske egenskaber, katalytisk aktivitet og holdbarhed blev analyseret. Det viste sig, at Pt/CZ-katalysatoren fremstillet ved urea-assisteret depositionsudfældningsmetode (UDP) havde dårlig ældningsmodstand, men Pt/CZ-katalysatoren fremstillet af ammoniak-assisteret (ADP) viste bedre anti-ældningsevne. Baseret på resultaterne af XRD, CO-adsorption, XPS og Hz-TPR, gør en forholdsvis større partikelstørrelse af Pt-arter og stærkere interaktion for ADP det sværere at sintre sammen under ældningsbehandlingen, hvilket er gunstigt for at opretholde katalytisk aktivitet. Derfor viser ADP-katalysatoren en lys fremtid for industrialiseringen.
Nøgleord:tre-vejs katalysatorer; aflejring nedbør; alkali-assisteret; holdbarhed
Trevejskatalysatorer (TWC'er) er en af de vigtigste katalysatorer til rensning af udstødningsgas fra benzindrevne køretøjer 12l, som effektivt er i stand til at omdanne farligt kulilte (CO), nitrogenoxider (NO.), kulbrinter (HC) til harmløs kuldioxid (CO2), vand (HO) og nitrogen (N2) samtidigt34l. Ældning er dog hovedårsagen til katalysatordeaktivering på grund af den alvorlige indflydelse på de strukturelle og teksturelle egenskaber, metaldispersion, oxygenlagringskapacitet (OSC) og redoxevne5-61.cistanche wirkungDet er nødvendigt at designe TWC'er med høj stabilitet for at imødekomme stadigt mere holdbarhedskrav7-81 Forskere har gjort en masse arbejde for at forbedre den termiske stabilitet af TWC'er[9-10], undertrykke fasetransformation og forhindre sintring af aktive ædelmetal. Uanset hvilken strategi, er den typiske formulering af TWC'er uændret på grund af deres foretrukne forgiftningsmodstand og højere termiske stabilitet[10-l1]. Generelt er ændring af forberedelsesmetoden en enkel og nem vej til at forbedre holdbarheden af TWC'er[12-13],
Klik venligst her for at vide mere
Aflejringsfældningsmetoden er en af hovedfremstillingsmetoderne for industrielle katalysatorer, som udføres i nærværelse af en eksisterende bærer, og en prækursoropløsning danner sædvanligvis metalhydroxider ved injektion af præcipitanten4]. Thomas, et al.[15] brugte aflejringsfældningsmetode til at fremstille Co/TiO2-katalysatorer ved hjælp af urinstofhydrolyse eller ammoniakfordampning. Moreau, et al.[16]fremstillede Au/TiO2-katalysator ved deponeringsfældningsmetode med NaOH som præcipitant. Aflejringsfældningsmetoden har været meget brugt til fremstilling af katalysatorer, men den bruges sjældent til fremstilling af ædelmetal-TWC'er. Derfor er det værdifuldt at studere deponeringsudfældningsmetoden til fremstilling af TWC'er.
I dette arbejde har vi fremstillet ceriumoxid-zirconiumoxid-understøttede platin (Pt/CZ)-katalysatorer med forskellige alkali-assisteret udfældningsmetode og en Pt/CZ-katalysator fremstillet ved imprægneringsmetode som referencekatalysator. Effekten af forskellige alkali-assisteret udfældningsmetoder på stabiliteten af TWC'er blev undersøgt.
Eksperimentel 1
1.1 Katalysatorfremstilling
Metalprecursoren var H-PtCl6(0.10 g/ml) vandig opløsning, og påfyldningsindholdet af Pt var 1 vægtprocent. Bærematerialet, et blandet oxid af CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5 (masseforholdet 40/50/5/5,CZ) blev leveret af Rhodia Company. Benchmark Pt/CZ blev fremstillet ved den traditionelle imprægneringsmetode (IM). Katalysatoren fremstillet ved aflejring-fældningsmetoden assisteret med urinstof (molært forhold mellem urinstof/Pt=50) blev mærket som UDP. En anden katalysator fremstillet ved aflejring-fældningsmetoden assisteret med ammoniak ved pH =9 blev mærket som ADP. Alle prøver blev tørret i en ovn ved 90 grader i 1 dag og kalcineret ved 550 grader i 3 timer i luft. De som fremstillede pulvere blev drysset på cordierit for at opnå den monolitiske katalysator med en belastningskapacitet på (160±5)g/L.citrus bioflavonoiderDerefter blev de monolitiske katalysatorer kalcineret ved 550 grader i 3 timer i luft for at opnå de friske katalysatorer. De friske katalysatorer blev hydrotermisk behandlet i 10 vol% H2O/luft ved 750 grader i 13 timer for at opnå ældede katalysatorer, som blev mærket som henholdsvis IM-a, UDP-a og ADP-a.
Cistanche kan anti-aging
1.2 Katalysatorkarakterisering
Katalysatorernes teksturegenskaber blev opnået med Quantachrome automatiseret overfladeareal- og porestørrelsesanalysator (Autosorb SI). Pulverrøntgendiffraktionsmønstrene (XRD) blev registreret på Philips Company (PW 1730). Dispersionen af Pt-arter blev udført på CO-pulsadsorption og Fourier-transformationer infrarødt spektrometer (FT-IR, Thermo Nicolet 6700). Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) eksperimenter blev udført på et elektronspektrometer (XSAM-800). Hydrogen-temperatur programmeret reduktion (Hz-TPR) blev udført i en rørformet kvarts mikroreaktor og registreret af en termisk konduktivitetsdetektor (TCD).
1.3 Aktivitetstest
Den katalytiske ydeevne blev evalueret ved hjælp af en reaktor med fast leje med kontinuerlig strømning ved at passere gennem en simuleret benzinmotorudstødningsgasblanding, som var sammensat af CO(4600×10-6),CGH6(220×{ {5}}),C,Hs (110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10 procent), H2O(10 procent), O2(3600×{{ 20}}) og Nz(balancegas). Gassens time-rumhastighed (GHSV) blev kontrolleret til 5x10 plus h'.
2 Resultater og diskussion
2.1 Teksturel og strukturel karakterisering
Teksturparametrene for bæreren og katalysatorerne er anført i tabel 1. Det kan ses, at prøvernes specifikke overfladeareal og porevolumen ligner hinanden. Imidlertid er den gennemsnitlige poreradius for UDP-a og ADP-a mindre end for IM-a. Dette kan tilskrives, at Pt-arterne er mere tilbøjelige til at trænge ind i de små porer af støtte i forberedelsen af UDP og ADP. Tilstedeværelsen af Pt i de små porer er befordrende for at opretholde porerne i ældningsprocessen17].
The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. Dette indikerer, at Pt-partikler er de mindste i ADP-a.
2.2 CO-kemisorptionsresultater
The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>ADP, som falder sammen med XRD-resultaterne. For de gamle prøver falder spredningen af Pt-arter kraftigt på grund af aggregeringen af ædelmetalpartikler.
The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP, som afspejler spredningen af Pt-arter til en vis grad1201. Hvad angår ældede prøver, sammenlignet med friske prøver, falder båndstyrken af UDP-a mere kraftigt, mens den for ADP-a prøver falder mere lidt, hvilket indikerer, at ADP ejer god hydrotermisk stabilitet. Dette er i overensstemmelse med resultaterne af XRD-analyse.
2.3 XPS-analyse
Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) eksperiment blev udført for at afklare overfladeelementernes tilstande af prøver. De relative mængder af Ce, O og Pt er anført i tabel 2, og de opnåede spektre af Ols, Ce3d og Pt4f er illustreret i fig. 3. Spektrene for Ols (fig. 3(a, d)) er sammensat af to karakteristiske toppe med de tilsvarende bindingsenergi (BE) værdier på 529,2 og 531,2 eV. Den ene ved 529,2 eV betegnes som gitteroxygen (Olat), og den anden ved 531,2 eV tilskrives overfladeadsorberet ilt (Havre)21l. Spektrene af Ce3d(fig.3(b,e)) er deconvoluted i otte toppe svarende til til fire par spin-orbit dubletter. Toppene mærket som v, v", v""og u, u", u""tildeles til Ce4", og en yderligere dublet (v', u') er opstået fra Ce3 plus speciesl201.cynomorium fordeleFor XPS-spektrene for Pt4f(c,f) er toppen ved 70.7 eV tildelt til Pt-graden, og den ved 72.4 eV tilskrives PtO. Desuden tilskrives toppene, der er placeret ved 74,0 eV, til PtO,I221.
As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>IM-a. Det er observeret et lille fald i Oads for IM og UDP, men en lille stigning for ADP. Som velkendt kan flere Oads øge den katalytiske aktivitet under køretøjets udstødningsatmosfære.
Ce³ plus og Ce4 plus eksisterer side om side på overfladen. Analysen af det relative forhold mellem Ce** afslører, at det iøjnefaldende fald i forholdet mellem Ce³'/Ce forekommer efter ældning i tilfælde af UDP, let fald for IM-a, mens en lille stigning for ADP-a. Ændringstrenden er i overensstemmelse med Oads. Fordi tilstedeværelsen af Ce³* har en vigtig indflydelse på ilttomgangen, hvilket er befordrende for at adsorbere mere ilt fra gassen23]. Derfor er ilt ledige pladser i ADP godt vedligeholdt under hydrotermisk ældningsbehandling, hvilket er gunstigt for at bevare redoxegenskaber såvel som den katalytiske ydeevne.
Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>JEG ER. ADP har det højeste Pt*/Pt-forhold, hvilket kan forklares med den stærkere interaktion mellem Pt og støtte. Den stærkere interaktion er ledende til at opretholde Pt-arter i en mere stabil tilstand. Efter ældning falder overfladekoncentrationen af Pt til en vis grad. Platinarterne eksisterer hovedsageligt som Pt2* og PtP, der PtO? nedbrydes til Pt metal under oxiderende forhold ved over 600 grader B! Hvad der skal nævnes er, at UDP-a har højere relativ procent af Pt", hvilket tyder på, at stabiliteten af UDP-a er dårlig. Imidlertid har ADP-a en relativ højere ratio af Pt2*, hvilket også beviser, at ADP har en bedre evne til at modstå hydrotermisk behandling.
Som konklusion, fra analysen af XPS-data, besidder ADP fremstillet ved ammoniak-assisteret udfældningsmetode en stærkere metal-understøttende interaktion for at modstå ældningsbehandling.
2,4 H2-TPR-undersøgelser
Hz-TPR-profilerne er vist i fig. 4. Det observeres, at IM har to reduktionstoppe. En top ved 198 grader er tildelt reduktionen af PtO og Ce-arter, der effektivt fremmes af ædelmetal til afsmitningseffekten125]. Den anden top ved 380 grader er tildelt reduktionen af en meget lav procent af overflade uaktiveret oxygen. UDP har også to reduktionstoppe. Den første top ved 174 grader er lavere end den for IM, hvilket antyder, at UDP har bedre reducerbarhed end IM på grund af den bedre spredning af Pt-arter. Vær opmærksom på ADP. I området med lav temperatur har ADP en hovedreduktionstop og to skuldertoppe med den tilsvarende temperatur på 106, 150 og 174 grader. Ved at kombinere analysen ovenfor kan den lavere reduktionstemperatur tilskrives den stærkere interaktion i ADP. Derudover kan de tre reduktionstoppe tilskrives reduktionen af PtO, arter og Ce arter med forskellig grad af interaktion. Dette kan forklares som en konsekvens af eksistensen af små og store partikler i ADP.ørkenhyacintÅrsagen til det mindre område med reduktionstoppen er, at de store Pt-partikler har en svagere fremmende effekt på støtten.
Efter hydrotermisk ældningsbehandling skifter reduktionstoppene for ældede katalysatorer til højere temperatur på grund af sintring og agglomerering af aktive komponenter. Det skal bemærkes, at temperaturen på hovedreduktionstoppen for UDP-a skifter fra 174 grader til 202 grader , mens den for ADP-a kun skifter fra 150 grader til 164 grader . Resultatet tyder på, at ADP'en undergik en mindre sintring, og redoxegenskaberne var velholdte, hvilket beviste den bedre hydrotermiske stabilitet i tilfælde af ADP.
2.5 Katalytisk ydeevne
Omdannelseskurverne for CO,NO, C3Hs og C3H6 for alle serier af prøver er afbildet i fig. 5. For friske katalysatorer udviser UDP bedre CO-omdannelsesaktivitet end referenceprøven IM på grund af den højere spredning af Pt-arter og højere indhold af Oas. ADP udviser dårligere katalytisk aktivitet for alle forureninger på grund af den værre spredning af Pt-arter.
As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. Aktivitetsresultaterne udviser en omvendt sekvens med de friske prøver. For omhyggeligt at sammenligne holdbarheden er lys-off-temperaturen (Tso, temperaturen hvor forureningen opnåede 50 procent omdannelse) og △T (defineret som To for ældede prøver-Tso for friske prøver) opsummeret i tabel 3. △T er en vigtig parameter til at evaluere stabiliteten af TWC'er. Til for UDP-a skifter til højere temperatur med △T på 87 grader for CO, 54 grader for NO, 55 grader for C3Hg og 59 grader for C3H6.flavonoid ekstraktionsmetode pdfDette kan tilskrives, at de mindre partikler let agglomereres sammen, hvilket fører til det kraftige fald i spredning af Pt-arter og katalytisk aktivitet. En lignende situation findes også i IM-a, hvor To har en stigning på henholdsvis 41, 44, 43,44 grader. Mens △T for Tso over ADP er 16 grader for CO, 17 grader for NO, 22 grader for C, hånd 18 grader for C3H6. Dette indikerer, at ADP har bedre evne til at opretholde katalytisk aktivitet mod hydrotermisk behandling. ADP besidder større Pt-partikler og stærkere interaktion i det væsentlige, som er gunstige for at forbedre den katalytiske stabilitet.
3 Konklusioner
Vi har fremstillet Pt/CZ-katalysatorer ved to forskellige alkali-assisteret udfældningsmetoder. Effekterne af to forskellige alkalier på de fysisk-kemiske egenskaber, katalytisk aktivitet og holdbarhed af katalysatorerne blev undersøgt.
Nogle vigtige resultater og konklusioner præsenteres som følger: (1) UDP viste dårlig ældningsmodstand og den katalytiske aktivitet faldt alvorligt efter hydrotermisk ældningsbehandling. (2) ADP udviste god anti-ældningsevne, med få fysisk-kemiske egenskaber og katalytisk aktivitet ændret efter aldring. (3) De forskellige alkali-assisteret udfældningsmetoder har en vigtig indflydelse på den initiale partikelstørrelse af Pt og interaktion i katalysatoren, hvilket resulterer i en stor forskel i holdbarhed.
Denne artikel er uddraget fra Journal of Inorganic Materials Jun., 2021
